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Metabolismo Interno || Sistema oxido-reducción
La oxidación puede entenderse desde varios puntos de vista. Así, la adición de oxígeno a una molécula es una forma de oxidación. Talmbién lo es la oxidación del hidrógeno para formar agua. Cada oxidación va acompañada de un proceso o reacción opuesta, la reducción, que en el caso del agua, el oxígeno es el componente reducido.

Una forma más general de intepretar las reacciones óxido-reducción es el recordar que están basadas en la liberación de electrones (oxidación) y en la adición de electrones (reducción) de los átomos de una molécula. Los electrones nunca están libres, se transfieren a un electrón aceptor que él mismo llega ser reducido en el proceso. Por ejemplo, el hierro en los citocromos de la cadena respiratoria terminal experimenta reducciones y oxidaciones basadas en las adición o liberación de electrones, respectivamente.

Radicales libres y especies reactivas de oxígeno

Radicales libres son especies químicas que tienen un electrón no pareado, y pueden, por ello, ser considerados como fragmentos muy reactivos de moléculas. Según este concepto, en la bioquímica de los radicales libres, los reactantes más importantes de la célula están constituidos por el oxigeno y sus radicales derivados, así como por los metales de transición, como el hierro en los estados de óxido-reducción férrico y ferroso, así como el cobre en los de cuproso y cúprico.

Se denominan especies reactivas a moléculas más complejas que pueden tener oxígeno o no en la parte reactiva, en ocasiones pueden ser más reactivas que los mismos radicales libres.

Algunos radicales libres y especies reactivas son: oxígeno molecular, radical hidroxilo, radical anión superóxido, radical orgánico, radical alcoxilo, radical peroxilo, radical fenoxilo, radical nitroanión, radical nitroxilo, radical tiilo, radical perhidroxilo, peróxido de hidrógeno, singulete de oxígeno, hidroperóxido orgánico.

Formación de radicales libre y de especies reactivas
Los radicales libres se forman a partir de moléculas estables por procesos de fisión homolítica y reacciones de transferencia de electrones. Los factores conocidos que favorecen la formación de radicales libres son:
a) radiación ionizante (ultravioleta, visible, térmica)
b) excesiva disponibilidad de metales de transición
c) efectos adversos de fármacos y de compuestos químicos tóxicos
d) exceso de oxígeno o aumento de su concentración
e) estrés oxidativo en diversos estados patológicos
f) excesiva leucocitosis o fagocitosis
g) interrupción de la cadena mitocondrial de electrones
h) activación del metabolismo del ácido araquidónico
i) fragmentación del grupo hem con liberación de hierro
j) disminución de la capacidad antioxidante enzimática, como ocurre en la desnutrición

La vida media de los radicales libres es de fracciones de segundo por lo que es muy difícil su cuantificación y se requiere una tecnología muy compleja. Por ello, las orientaciones últimas se orientan fundamentalmente hacia la determinación y evaluación de las moléculas modificadas por los radicales libres y por las especies reactivas.

Peroxidación de los lípìdos
Es un fenómeno en el que una molécula reactiva ataca a un ácido graso no saturado en el carbono vecino a un enlace p, que es el más reactivo debido al doble enlace. Con ello se inicia la modificación de la estructura molecular y se suceden una serie de reacciones en cadena que pueden llegar a producir la destrucción de las membranas y formar productos secundarios capaces de inactivar las enzimas o reaccionar con grupos específicos de proteínas o interactuar con el ADN celular.

Oxidación de las proteínas
Todas las cadenas laterales de los aminoácidos que forman parte de proteínas son sensibles a la acción de los oxidantes y radicales libres. Por ello, la exposición de proteínas a sistemas generadores de radicales libres conduce a modificaciones de la estructura terciaria, que puede acompañarse de pérdidas de su función biológica. Puesto que la estructura secundaria se establece mediante puentes de hidrógeno entre los enlaces peptíticos de la cadena, también en éstos se presentan alteraciones por la presencia de radicales libres y de oxidantes.

Las consecuencias del daño en las proteínas por radicales libres pueden ser: a) inhibición de diversas actividades enzimaticas, b) modificación de las membranas celulares, c) alteración de la función celular, d) modificación del transporte de sustratos y nutrientes, e) agregación y entrecruzamiento de receptores hormonales, f) afectación del transporte de iones (Na+ y K+) e inhibición de ATPasas y del Ca 2+, g) modificaciones de epitopos, h) alteraciones de hormonas y anticuerpos circulantes, i) alteración de la estructura de lipoproteínas.

Oxidación de los carbohidratos
La oxidación de los carbohidratos puede dar lugar a la formación de moléculas capaces de reaccionar con los grupos carbonilo de las proteínas, hechos que acontece con los monosacáridos, como la glucosa, y que se han descrito en la diabetes mellitus.

Patología y radicales libres

Las entidades patológicas que se admite estar relacionadas con acciones de los radicales libres y de las especies reactivas son las siguientes:
1. Procesos inflamatorios e inmunitarios: glomerulonefritis, vasculitis, enfermedades autoinmunitarias, artritis reumatoide.
2. Estados de isquemia: infarto de miocardio, rechazo de trasplantes, congelaciones, contractura de Dupuytren.
3. Reacciones inducidas por fármacos y toxinas: hemocromatosis idiopática, talasemia y otras anemias crónicas, deficiencias nutricionales, alcoholismo
4. Daño por radiación: exposición nuclear, radioterapia
5. Envejecimiento.
6. Alteraciones de los eritrocitos: intoxicación por plomo, procesos de hemólisis, anemias hemolíticas.
7. Trastornos neumológicos: efectos el humo del tabaco, enfisema pulmonar, displasia pulmonar, neumoconiosis profesionales.
8. Anomalías del sistema cardiovascular: cardiomiopatía alcohólica, aterosclerosis.
9. Trastornos nefrológicos: sindrome nefrótico, nefrotoxicidad por metales pesados.
10. Alteraciones del aparato digestivo: hepatitis por hidrocarburos, pancreatitis, lesiones gastrointestinales producidas por antiinflamatorios no esteroideos.
11. Trastonros el sistema nervioso y del muscular: deficiencia de vitamina E, enfermedad de Parkinson, lesión cerebral hipertensiva, distrofia musccular, esclerosis múltiple.
12. Alteraciones oculares: cataratas, degeneración retiniana, fibroplasia retrolental.
13. Trastornos tegumentarios: lesiones por radiación solar, por calor, porfiria, fotosensibilización, dermatitis por contacto.

Antioxidantes

Antioxidante con funcion biológica es aquella sustancia que, presente en concentraciones muy pequeñas, disminuye o evita la oxidación de un sustrato oxidable al actúar como un agente reductor más potente. Puede considerarse como un donador de electrones capaz de evitar una reacción en cadena de oxido-reducción.

Los antioxidantes, según el mecanismo de acción, se clasifican en : a) preventivos y b) secundarios.
a) antioxidantes preventivos actúan al comienzo de una cadena de oxidación, tal como los reductores de peróxidos orgánicos e inorgánicos: enzimas, glutation peroxidasa, catalasa y peroxidasa.
b) antioxidantes secundarios bloquean en alguna etapa la cadena de oxidación, una vez iniciada, al captar radicales libres: vitaminas E y C, enzima superóxido dismutasa.

Los antioxidantes segun su estructura química y su función biológica se clasifican en.
a) enzimas: glutation peroxidasa, catalasa y superóxido dismutasa.
b) compuestos no enzimáticos: vitaminas C y E, carotenoides, flavonoides, fenoles, polifenoles, fitoestrógenos, selenio y manganeso ácido lipoico, CoQ10.

Enfermedades y antioxidantes
Varias son las entidades patológicas que se cree estar relacionadas y poderse beneficiar por la acción de los antioxidantes. Las más estudiadas han sido
a) Enfermedad cardiovascular. Hace tiempo que se piensa que la enfermedad comienza con la oxidación de radicales libres en cLDL.
b) Cáncer. Una alteración fundamental común a todos los cánceres es el daño de ADN, y los antioxidantes son parte de la protección que minimiza dicho daño.
c) Alteraciones de la vision. Dos enfermedades oculares son en parte debidas a la acción de radicales libres, cuales son las cataratas y la degeneración macular. Gran número de estudios sugiere que una dieta rica en antioxidantes ayuda en la prevención de dichas enfermedades.
d) Envejecimiento. Una de las teorías que se admiten como causa del envejecimiento es la acción de los radicales libres. Hasta ahora no se han observado hechos positivos con la utilización de antioxidantes en cuanto a la prevención del proceso involutivo del ser humano.

Referencias:
- BECKMAN K B , AMES B N.: The free radical theory of aging matures.  Physiol Rev, , 1998
- DÍAZ M N, FREI B, VITA J A, KEANEY J F.: Mechanismos of disease: antioxidants and atherosclerotic heart disease.  N Engl J Med, , 1997
- HARMAN D.: theory based on free radical and radiation chemistry.  . J Gerontol, , 1956
- MEDINA R, HICKS J J.: Radicales libres de oxígeno: bioquímica inorgánica y biomedicina. Bioquímica.  Mac Graw-Hill Interamericana, , 2000
- PADAYATTY S J, KATZ A, WANG Y, ECK P, KWON O, LEE J-H, CHEN S, CORPE C, DUTTA A, DUTTA S, LEVINE M.: Vitamin C as an antioxidant: Evaluation of its role in disease prevention.  J Am Coll Nutr, , 2003
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